Sala del Quattrocento
La prima sala al piano nobile del Palazzo vescovile raccoglie opere d'arte databili tra la fine del XIV e l'inizio del XVI secolo, provenienti dalla cattedrale e dalle chiese del territorio diocesano. È un percorso nel cuore della grande stagione artistica senese che tanto ha influenzato il territorio della Val di Chiana.
La pala di Girolamo di Benvenuto
Parte di una pala d'altare frammentaria raffigurante la Madonna con Bambino in trono tra i santi Giacomo e Andrea è attribuita a Girolamo di Benvenuto (Siena 1470–1524) e databile ai primi anni del Cinquecento. La provenienza originaria dell'opera, probabilmente collocata in una cappella della cattedrale, rimane incerta.
Il Crocifisso ligneo
Una significativa scultura lignea policroma — un Crocifisso con il Cristo in Pietà — è riferibile alla produzione toscana dei secoli XIII–XIV. Proveniente dalla chiesa parrocchiale di Macciano, l'opera testimonia la diffusione della devozione cristologica nel territorio chiusino in età medievale.
La Madonna tra Mustiola e Felice
Del primo Cinquecento è anche una tavola raffigurante la Madonna con Bambino tra Santa Mustiola e San Felice, forse proveniente dalla Basilica di Santa Mustiola. L'opera è attribuita al pittore senese Marco Bigio, attivo nel XVI secolo, ed è un raro esempio di devozione locale per i santi patroni chiusini.
Le oreficerie del territorio
Completano la sala pregevoli suppellettili orafe provenienti dal territorio diocesano: una croce d'altare da Celle sul Rigo in rame dorato con decorazioni sbalzate e incise, attribuita a un orafo senese della fine del XIV–inizio XV secolo; e una preziosa croce reliquiario da Cetona datata 1436, con pietre dure e miniature su pergamena, forse uscita dalla bottega di Goro di Ser Neroccio.