La Quadreria
Al primo piano del museo, lungo la scala d'accesso alle sale del Palazzo vescovile, si trovano esposti dipinti su tela di ambito toscano databili tra il XVII e il XIX secolo, insieme a pregevoli suppellettili liturgiche provenienti dalla Concattedrale di San Secondiano.
I candelabri angelici
Di particolare pregio sono i due reggicandela a figura d'angelo della Concattedrale di San Secondiano, scolpiti nel 1789 dall'artista fiorentino Tommaso Pagliazzi, come attestano le iscrizioni presenti sul retro. Queste eleganti sculture lignee rappresentano un esempio raffinato dell'artigianato toscano di fine Settecento.
Il trono eucaristico e i candelabri
Al centro della sala campeggia un trono eucaristico di inizio Ottocento, già custodito nel Palazzo vescovile. Completa l'arredo liturgico un servizio di candelabri in bronzo del XVIII secolo con croce d'altare. In una vetrina lungo la scala è conservata una croce astile in argento di primo Settecento, sbalzata, cesellata e parzialmente dorata, accompagnata da un crocifisso in bosso del Seicento.
Il pallio di Pietro Leopoldo
Un'opera di eccezionale valore storico è il pallio di velluto di seta cremisi donato nel 1787 dal Granduca Pietro Leopoldo per l'altare maggiore della cattedrale. Decorato con bordure di filo d'oro, presenta al centro un medaglione in argento raffigurante la Vergine Immacolata. Due aggiunte ovali successive completano la decorazione con figure di santi vescovi.
I ritratti
Lungo le pareti sono appesi dipinti su tela di ambito toscano dei secoli XVII-XIX: due ritratti di granduchi, tre ritratti di papi, un ritratto di cardinale e quattro ritratti di vescovi che documentano la storia episcopale della diocesi chiusino-pientina.